活性碳酸鈣,又稱膠質(zhì)碳酸鈣、改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣,在日本的商品名為 “白艷華”。其核心制備原理是通過表面改性劑對重質(zhì)碳酸鈣(簡稱 “重鈣”)或輕質(zhì)碳酸鈣(簡稱 “輕鈣”)這類普通碳酸鈣進行表面改性,最終形成具有特殊性能的功能性粉體。
早期活性碳酸鈣生產(chǎn)多以輕鈣為主要基料,但輕鈣存在生產(chǎn)工藝復雜、成本較高的問題,且生產(chǎn)過程易對環(huán)境造成污染?;诔杀究刂婆c環(huán)保需求,目前工業(yè)上已普遍采用重鈣替代輕鈣,作為制備活性碳酸鈣的核心基料。
一、活性碳酸鈣與非活性碳酸鈣(普通碳酸鈣)的核心差異
兩者的本質(zhì)區(qū)別源于 “表面是否經(jīng)過有機改性”,具體可通過以下 6 個關鍵維度區(qū)分:
1. 疏水性差異
這是兩者最顯著的區(qū)別:活性碳酸鈣表面包覆了有機活性劑,形成較強的疏水層;非活性碳酸鈣(普通碳酸鈣)表面無改性層,呈親水性。鑒別方法:取少量產(chǎn)品置于清水中,攪拌一段時間后觀察 —— 若產(chǎn)品絕大部分懸浮于水面,且水質(zhì)清澈無渾濁,即為活性鈣;若產(chǎn)品全部或絕大部分沉入水底,且水體變渾濁,則為非活性鈣。
2. 流動性差異
活性鈣表面被表面張力較低的有機活性劑分子包覆,粉體的比表面能顯著低于非活性鈣,顆粒間的黏滯阻力大幅降低,因此具有類似液體的流暢流動性;非活性鈣顆粒間易團聚,流動性能明顯較差。注:對比時需保證溫度、濕度、產(chǎn)品含水率等環(huán)境條件一致,避免外界因素干擾。
3. 分散性差異
流動性優(yōu)勢直接決定了分散性表現(xiàn):活性鈣在應用中能與基料(如塑料、涂料基體)實現(xiàn)良好相容,顆粒穿透能力強,分散均勻性高;非活性鈣分散性差,若采用普通編織袋包裝,在裝卸、使用過程中易產(chǎn)生大量粉塵。
4. 顆粒粒度差異
有機活性劑會降低碳酸鈣顆粒的表面能,削弱顆粒間的團聚結(jié)合力,因此活性鈣的顆粒粒度會顯著小于非活性鈣。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,可清晰分辨兩者的粒度與顆粒形態(tài)差異 —— 活性鈣顆粒更細小、分散更均勻,非活性鈣則易形成團聚體。
5. 吸油值差異
活性鈣顆粒更細小,顆粒間的空隙率隨之減小,且顆粒微觀表面因改性變得光滑平整,因此其吸油值(單位質(zhì)量粉體吸收油脂的量)低于非活性鈣。吸油值的差異會直接影響其在涂料、橡膠等領域的應用性能(如涂料的成膜性、橡膠的加工流動性)。
6. 碳酸鈣含量差異
活性鈣的制備需添加 1.0%~5.0% 的有機活性劑,因此其純碳酸鈣含量會比非活性鈣低 1%~5%。且粒徑越小的活性鈣(如納米級活性碳酸鈣),所需表面活性劑用量越高,對應的碳酸鈣含量也越低。
二、碳酸鈣表面改性常用技術(以重鈣為例)
重鈣的表面改性核心是通過 “改性劑包覆” 優(yōu)化表面性能,常用改性劑分為硬脂酸及其鹽、偶聯(lián)劑兩大類,具體工藝與效果如下:
1. 硬脂酸及硬脂酸鹽改性
這是最基礎的改性方案,核心優(yōu)勢是成本低、工藝簡單,且改性后碳酸鈣具有一定補強作用。
改性工藝
1、預處理:將重鈣粉體進行干燥,去除水分,干燥溫度控制在 100~110℃,干燥時間 0.5~1.0h(或根據(jù)含水率調(diào)整,以粉體無結(jié)塊為準);
2、包覆反應:將干燥后的重鈣加入高速混合機等改性設備,邊攪拌邊勻速添加硬脂酸(或硬脂酸鹽),硬脂酸用量為碳酸鈣質(zhì)量的 0.8%~1.0%;
3、反應控制:保持反應溫度在 100℃左右,攪拌 15~30 分鐘,確保硬脂酸均勻包覆在重鈣顆粒表面,反應結(jié)束后直接冷卻、包裝。
改性效果
改性后的重鈣可替代部分炭黑、白炭黑等補強填料:在塑料領域,能提升制品的耐沖擊性能;在涂料領域,可部分替代鈦白粉,降低配方成本的同時不顯著影響涂層白度。
2. 偶聯(lián)劑改性
偶聯(lián)劑能在碳酸鈣表面與有機基料(如塑料、樹脂)之間形成 “化學鍵橋”,改性效果優(yōu)于硬脂酸及其鹽,是中高端活性鈣制備的核心技術。常用偶聯(lián)劑包括鈦酸酯偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑。
(1)鈦酸酯偶聯(lián)劑
根據(jù)分子結(jié)構與耐水性差異,鈦酸酯偶聯(lián)劑分為單烷氧基型、螯合型、配位型三類,工藝需根據(jù)類型調(diào)整:
類型 |
耐水性 |
改性工藝要點 |
用量(占碳酸鈣質(zhì)量) |
單烷氧基型 |
較差 |
需用有機溶劑(或惰性無水增塑劑)稀釋(溶劑:偶聯(lián)劑質(zhì)量比>1),噴灑至烘干重鈣表面,90~100℃攪拌 15 分鐘以上;或先將重鈣浸入偶聯(lián)劑溶液,包覆后脫除多余溶劑。 |
0.5%~3.0% |
螯合型 |
較好 |
可在水相中改性:先將偶聯(lián)劑用水性溶劑 / 表面活性劑乳化分散,或用胺類試劑(如三乙胺)季胺化后溶于水;加入重鈣攪拌均勻,脫水烘干(例:1 份 KR-138S+0.5 份三乙胺,分散于 600 份水,加入 200 份重鈣)。 |
0.5%~3.0% |
配位型 |
較好 |
多數(shù)不溶于水,需先溶于有機溶劑,再與重鈣混合包覆,工藝與單烷氧基型類似。 |
0.5%~3.0% |
(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑性價比高,顏色淺(不影響產(chǎn)品白度),改性效果與鈦酸酯偶聯(lián)劑相當,工藝更簡便:
1、預處理:將重鈣置于 100~130℃的改性設備中,邊攪拌邊烘干 10~15 分鐘,去除水分;
2、分批次添加:將計量好的偶聯(lián)劑(用量為碳酸鈣質(zhì)量的 1%~2%)分 3 次加入,每次間隔 2~3 分鐘,確保均勻分散;
3、反應結(jié)束:加完偶聯(lián)劑后繼續(xù)攪拌 5 分鐘,冷卻后即可包裝。
偶聯(lián)劑改性核心優(yōu)勢
偶聯(lián)劑能與碳酸鈣表面的羥基形成化學鍵,在顆粒表面形成單分子包覆膜;其另一端可與高分子聚合物(如 PVC、PE)相容,相當于在碳酸鈣與有機基料間搭建 “分子橋梁”—— 最終顯著提升復合材料的力學性能,如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度及伸長率。
三、改性效果對比總結(jié)
通過實驗數(shù)據(jù)驗證,不同改性劑的效果存在明確差異:偶聯(lián)劑(尤其是鈦酸酯偶聯(lián)劑)的改性效果優(yōu)于硬脂酸及其鹽。具體表現(xiàn)為:
硬脂酸改性僅能提升碳酸鈣的疏水性與基礎分散性,補強作用有限;
偶聯(lián)劑(鈦酸酯、鋁酸酯)可通過 “化學鍵結(jié)合” 實現(xiàn)碳酸鈣與有機基料的強相容,不僅提升分散性,還能顯著優(yōu)化復合材料的力學性能,更適用于對性能要求較高的塑料、橡膠、高端涂料等領域。
(文章來源:微信公眾號:碳酸鈣研究院)